差示扫描量热仪DSC曲线解析
差示扫描量热仪DSC曲线解析
差示扫描量热仪DSC曲线解析如下：
在对所得到的实验数据和曲线进行分析时，需要结合实验中所采用的实验条件(主要包括温度程序、气氛、坩埚类型、制样方法)对所得到的结果给出分析与评价,实验中所采用的条件对于得到的曲线会产生不同程度的影响。
1、基线和峰形状
DSC曲线的峰的形状在很大程度上取决于样品和仪器条件，此外样品在坩埚中的放置方式、位置以及接触程度也会产生一定的影响。另外，加热速率、气氛气体及组成。气体流速以及仪器的响应程度等均会对最终结果产生影响。例如，对于一个较小的纯物质的样品经历了一个不引起质量变化的单个相变过程，例如熔融过程。如果在发生相转变前后，样品的热容几乎没有发生变化，那么基线应该是连接在熔融吸热峰的峰值之前的基线和峰值之后的基线的直线。通常所得到的峰为直线形式的前缘和指数形式的拖尾。
一般来说，对于基线变化最小的对称峰而言，在积分时无论使用哪种基线，所得到的结果几乎没有差异。对于有较明显的基线变化的对称峰而言，通常使用S形基线，也可使用由 Wilbum方法[68]和折线法得到的基线。对于重叠的峰而言，除非峰可以被解析并且可以分别确定其形状或动力学行为的表达式，否则很难确定出其最佳的基线。对于复杂峰的解析一般采用高斯峰、一阶峰或熔解峰的总和的形式。[11]在实验中，主要通过采用较小的样品、较低的加热速率或者是不同的气氛等方法来消除重叠峰
例如，对于聚合物固化过程的等温动力学研究[697,可以通过在反应后重新运行样品测试的方法来建立初始基线和最终基线，还可以通过这种方式证实反应是否确实已经完成。
2、样品参数的影响
由于差示扫描量热仪DSC实验的主要目的是获得分析样品的热行为的证据，因此很有必要充分考虑可能对样品结果产生影响的任何因素。在 TG分析中，虽然实际的质量损失和它们发生的温度取决于样品，但是由DTA检测到的细微的变化更容易受样品性质或取样方法的微小差异所影响。
样品的“来源”及“历史”很重要。不同的矿物样品的化学性质不同，所含有的杂质也有差别。在实验时,应该详细记录下取样和样品的保存方法。 所差异。尽管聚合物样品具有相同的化学组成,但其热历史、形貌和结晶度可能具有很大的差别。在实验时，应该详细记录下取样和样品的保存方法。
样品的研磨程度、颗粒尺寸以及样品加人坩埚中的方式等因素都会对DSC曲线产生影响。研磨的作用很复杂,这是因为通过研磨会减小样品的原始尺寸,导致样品的总表面积增大,由此会改变样品任何一个表面的反应及转化速率。通过进一步的研磨可能会破坏样品的晶体结构并减小所获得的转变峰的大小。同时,研磨会使金属硬化。在研究体系的动力学行为时,应考虑样品的粒径分布。将样品放到具有一定的几何形状的坩埚中时会改变样品气-固界面的传热和气体扩散特性。如果反应是由扩散控制的,例如金属的氧化反应过程,则反应物气体进入固体表面以及任何产物气体的扩散都将较大程度地改变底部较宽的坩埚中的薄层样品与较深坩埚的厚层样品表面之间的扩散速率。[68]稀释剂的作用同样复杂，例如煅烧氧化铝的过程。在空气气氛下，含60%氧化铝的菱铁矿FeCO;由于发生热分解而产生FeO，导致在DTA曲线中产生了一个吸热峰，随后由于FeO 被氧化成FezO而出现一个放热峰。随着稀释剂百分比的增加，CO₂逸出。当氧化铝的含量为74%时，两个峰基本消失。[11]
样品的质量在任何热过程中都会影响其曲线。尽管在使用现代化的仪器时，样品的平均使用质量在10mg左右。但在实际中可能需要更多或者非常少的样品量，例如用具有较薄的涂层的粉末进行实验时则需要更多的样品量，而在研究爆炸反应时则只需少量的样品。检测信号的检出限取决于所用的材料和基体。虽然通常用几微克的纯物质测定有机化合物(如胆固醇或甘油三酯)的熔融峰，但在含有惰性填料的混合物中则需要约1mg的样品。因此,校准参数只能在有限的质量范围内保持恒定。
3、仪器参数的影响
在任何一种DSC的实验过程中，加热速率都是一个十分有意义的参数。理论研究结果表明,对于以不同速率熔化的相同样品而言,其峰面积的积分相对于时间为常数。[70]由于峰值在高加热速率下较高,因此尽可能使用较高的加热速率。但是，较高的加热速率增加了由热滞后引起的不确定性,并且在实际上也增大了许多转变峰的范围。实验操作人员必须合理地判断将试验条件尽可能保持在接近平衡状态的重要性,优先考虑接近平衡条件时最低可用的加热速率。若需要尽可能快地获得比较结果，则可以采用较高的加热速率。对于热容测量而言，由于纵坐标的偏移量Δy与热容及加热速率成比例，因此通常需要使用较高的加热速率。[u]
与样品接触的气氛是影响DTAD线另一个主要因素。对于诸如非反应性金属和盐的熔化过程的惰性材料的转变过程而言,气氛的影响与其热性质有关。如果样品以任何方式与气体相互作用,则无论是通过汽化、反应、吸或吸收气体的作用,还是通过与气体相关的催化反应,气氛气体本身的化学性质、压力和流速等都会严重影响热分析曲线。
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