差示扫描量热仪DSC冷却测试对于材料表征的优点

  在使用差示扫描量热仪(DSC)分析材料时，通常只进行升温测量。然而，在许多情况下，仅仅进行升温测量是不足以理解和表征样品的性质和行为的。这时，降温测量则是一种获取宝贵额外信息的简单方法。

  如果您想要1. 区分具有不同热历史的材料，例如区别新材料和回收材料；2. 检查分子结构或成分的差异；3. 快速分析具有介晶结构材料的相行为，例如液晶；4. 分离几个重叠的热效应。那么冷却实验的数据将极为有用。本文是一些实验介绍了降温测量的优点。这些实验是使用带有内置冷却器和自动进样的差示扫描量热仪进行的。

区分新型和再生聚丙烯

  区分新材料和再生材料是产品开发和质量保证的一个重要方面。很多时候，再生材料和新材料在结晶行为上有明显的不同。

  图1展示了以10 K/min的速率测量得到的新型和再生聚丙烯（PP）的升温和降温曲线。可以看出，两个样本的升温曲线几乎一致。然而，新型和再生PP的降温曲线在结晶行为上表现出显著差异。再生PP开始结晶的温度稍微高一些。此外，再生材料的结晶峰更宽，而且不如新型PP的高。然而，结晶焓（峰面积）基本上是相同的，而且与PP的类型无关。

  这些结果显示，两种PP样本的主要差异在于结晶行为。其原因是再生材料中无定型结晶核的含量更高。

  几个相似重量、以相同方式准备的样本的降温曲线具有很好的再现性。这意味着，结晶行为可以作为区分新型和再生PP样本的一个标准。

不同聚丙烯样品的表征

  聚合物通常通过结构修饰或与聚合物混合添加剂，以优化特定应用中的重要性能。接下来的示差扫描量热（DSC）测量（见图2）显示了三种不同聚丙烯（PP）样品的二次加热曲线和冷却曲线：一个标准的PP薄膜，一个成核的PP以及一个树脂改性的PP。

  加热曲线除了树脂改性PP的曲线中，在123°C时有一个小的熔融峰外，并没有显示出任何显著的差异。显然，无法仅通过这种方式区分这三种材料。相比之下，冷却曲线显示了更大的差异。如预期的那样，成核的PP在更高的温度下进行结晶，且比标准PP更快速。峰值温度是116.9°C，约比标准PP高出约3K。然而，成核并不影响PP的结晶焓。树脂改性PP样品的冷却曲线显示材料在更低的温度下结晶，并表明树脂干扰并阻碍了结晶过程。此外，其结晶焓（88.9 J/g）比其他两个样品少大约7%。

液晶材料的表征

  差示扫描量热法（DSC）是研究液晶材料相变的绝佳方法。为了快速表征未知样品（用于筛查目的），通常使用至少每分钟10 K的升温速率以节省时间。在这些条件下，主要的熔化峰（固-液）可能会与一些液-液相变重叠，因此这些相变可能会被忽视。 在这种情况下，控制冷却实验是一种非常有效和方便的方法，以确保实际上识别出所有的转变。 图3展示了以每分钟10 K的速率测量的胆甾酯肉豆蔻酸酯的升温和冷却曲线。升温曲线显示了73°C（A）处的主要熔化峰和83°C（C）处的一个小峰。这是由于从非等向性液体到等向性液体的转变。在大约77°C，能在主熔化峰中辨认出一个肩峰（B），但不能确定解释为相变。 在冷却实验中，除了大约20°C（A'）处的结晶峰外，还有两个小而分离的峰出现在大约80°C（C'）和72°C（B'）。这些小峰对应于峰C和肩峰B。它们是液晶介质相之间转变的峰。通常，这种类型的转变比实际结晶过程的过冷现象要小。此外，与这些转变相关的焓变也要小得多。 升温曲线可以如下解释。熔化后（A），胆甾酯肉豆蔻酸酯以层状液晶态存在。随后的肩峰（B）标志着向胆固醇相的过渡，在C点，液体失去其液晶特性，并熔化形成等向性液体。该示例表明，在升温时重叠的转变可以在冷却实验中被分离，因为过冷行为不同。通过缓慢地升温和冷却，并使用更小的样品重量，可以优化此类实验。

玻璃化转变与熔化重叠现象

  差示扫描量热仪（DSC）冷却实验也可以被用来分离其他类型的重叠效应。这一点在图4中使用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）与蜡的混合物为样本进行了说明。 如图所示，样本首先以每分钟10K的速度加热，然后以每分钟10K的速度冷却，并最终以每分钟10K的速度再次加热。第一次加热过程显示了两个重叠的吸热峰（A和B）。这两个峰最初可能被解释为两个重叠的熔化峰。然而，第二次加热过程，仅显示了一个吸热峰D，并且在B峰原位置显示了一个小的明显呈放热效应，而不是峰B。通过冷却曲线获得的额外信息使得这种行为的解释变得明朗。冷却曲线显示了一个向低温偏移的放热峰C，与第一次和第二次加热曲线中观察到的峰（A和D）相比。这种现象再次归因于过冷。而且，在冷却曲线中60°C至80°C之间的明显阶跃清晰表明了玻璃化转变的存在。现在可以如下解释这两条加热曲线。在第一次加热过程中，蜡发生了熔化（峰A）；同时，PET发生了玻璃化转变，伴随着吸热的松弛峰（峰B）。在第二次加热过程中，这个松弛峰不再出现，并且紧跟在蜡的熔化峰之后的明显“放热”峰实际上对应于PET玻璃化转变的最终部分。峰（A和B，以及D）之前和之后基线的偏移也表明熔化峰被玻璃化转变所重叠。

  差示扫描量热仪DSC可以用来进行控制冷却实验，以研究如玻璃转变、结晶和多态性等效应，从而获得关于样品的信息。 材料的结晶作为DSC曲线中的放热峰被观察到。通常，结晶峰发生在对应的熔融峰升温时的温度较低位置，因为熔体过冷。物质的改性通常影响结晶行为超过熔化行为。因此，冷却曲线在表征和区分类似材料方面优于升温曲线。 多态性转变可能发生在升温和冷却过程中。在此，由于各种转变表现出不同的过冷行为，原本在升温测量中重叠的效应可以在冷却实验中分离。 玻璃转变可以作为DSC曲线中的台阶变化被识别。如果在升温测量中玻璃转变和熔化峰重叠，由于熔体过冷导致结晶偏移，通常可以在冷却实验中将两个效应分离开。 总的来说，升温-冷却-升温实验比单一的升温测量提供了更丰富的关于样品的信息。因此，特别是对于未知样品，建议进行此类实验。样品能以受控的最大冷却速率取决于温度范围以及仪器配备的冷却可能性（空气冷却、IntraCooler、液氮冷却）。关于此的更多细节可以在UserCom 11中找到。 显微镜实验可以用价格低于高感度CCD相机的相机来进行。一种新配件允许您将您的HP DSC827 e升级为压力DSC-反射光显微镜系统。有了这套系统，您可以在压力下进行高灵敏度的DSC测量，同时观察样品。 显微镜也允许您检测产生很少或没有焓变的过程（例如颜色变化），或解释仅在DSC信号上作为峰出现的效应（例如多态性转变）。显微镜可以轻松检测到颜色变化或样品的结构变化。您还可以在显微镜上配置相机和热台来执行透射显微镜实验（例如FP82）。使用METTLER TOLEDO FP84，甚至可以同时进行透射显微镜观察和DSC信号测量。透射显微镜的优点在于可以使用偏振光，因此可以清晰地检测到双折射晶体。 欲了解更多关于化学发光和显微镜的详细信息，请向您的销售代表索取相应的资料表。

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