差示扫描量热仪测定聚丙烯腈纤维玻璃化转变温度

玻璃化转变温度是聚丙烯腈纤维 的一个重要 特性参数 ，玻璃化温度的高低是衡量 聚丙烯腈纤 维力学性能 和使用性能 (分子 链柔顺性 )的关键[1。 玻璃化转变从分子结构来看 ，是高聚物无定形 部分从冻结状态到解 冻状态的一种松弛现象 ，发 生玻璃化转变时 ，发生突变或不连续 变化的物理 性 质有体积 、膨胀系数 、比热 、导热 系数和介 电系 数等。玻璃化转 变温度 的测试方法可分为静态 方法 和动态方法 。静态方法有热容测定 (包括差 热分析 )、折光指数法。动态方法 中有代表性 的是 宽 频 线 核 磁 共 振 法 、力 学 损 耗 法 及 介 电 损 耗 法 。差示量热扫描法是最 快捷 、简便 的方 法。聚丙烯 腈纤维在玻璃化转 变时热效应 很小 ，试 验条件对 测定结果影响较大 。本次试验采用差示扫描量热 法 ，以 10oC/min升 温 速 率 ，从 30°C 加 热 到 150°C ， 恒 温 5m in ，再 以 l0 °C /m in 降 温 速 率 ，降 到 30 °C 恒 温5min后，再以 1OoC/min升温速率从3O°C加热 到 150°C 测 定 聚 丙 烯 腈 纤 维 样 品 的 玻 璃 化 转 变 温 度，优化了加热方法和样品量试验条件 ，得到了准确可靠的玻璃化转变温度。

1 试验部分

1.1 差示扫描量热仪 与 材 料

DSC821e差 示 扫 描 量 热 仪 (梅 特 勒 一 托 利 多）;AX205 型 电 子 天 平 ，十 万 分 之一 感 量 (梅 特 勒 一 托 利 多);三 氧化二铝坩埚(70 L)。

聚丙烯腈 纤维 。

1.2 试验条件

1.2.1 一阶升温速率:10°C/min，设定温度:30°C升至 150°C，保持 5min。

1.2.2 降温速率:10°C/min，设定温度:150~(2降至30°C，保持 5min。

1.2.3 二阶升温速率:10°C/min，设定温度:30°C升至 150°C。

1.3 试验步骤

1.3.1 截取适量样品，将其螺旋盘紧，置于坩埚中 (充满坩埚 )，称重 ，放人样品室。

1.3.2 运行STARe软件，设定试验方法，第一段升 温 速 率10°C/m in ， 从 3 0 °C 升 至 15 0°C ，恒 温 5 m in ;

再 以 10 °C/m in 降 温 速 率 ，降 至 3 0 °C ，恒 温 5 m in ; 第 二 段 升 温 速 率 10°C /min，从 30'12升 至 150cC。开 始试验。

1.3.3 差示扫描量热仪程序完毕，谱图处理。

2 结果

2.1 加热方法选择

聚丙烯腈低序区的玻璃化转变温度 。为8 0 — 1 0 0 °C ， 非 晶 相 中 序 区 的 玻 璃 化 转 变 温 度Tg2为 140—150°C，因此选择升温范围 30°C升至 20°C， 升温速率10°C/min，进行试验，结果见图 1在 4o~ 80°C之 间 出 现 一 吸 热 峰 ，应 为 溶 剂 峰 。未 见 玻 璃 化 转 变的阶梯 型台阶 。由于 聚丙烯腈 因共 聚组分 的加 入 ,Tg1与 Tg2逐 渐 相 互 靠 近 ，以 至 完 全 消 失 ，参 考 间规聚丙烯腈 的玻璃化转 变温度其文献值为 104°C ，因 此 ，最 终 选 择 升 温 范 围 30°C 升 至 150°C 。考虑到聚丙烯腈纤维在加工过程 中使用 的溶剂及 成形方法等因素对测定的影响 ，因此选择先升温 、 降温 、再升温的升温模式去除样品的热历史再测 定 ，最终得到样 品玻璃化转变 的阶梯型台阶。

2.2 样品量研究

称取3mg、5mg、7mg聚丙烯腈纤维样品按上述加热方法测试 ，未见样 品玻璃化转变的阶梯型 台 阶。由于聚丙烯腈纤维的热效应很小 ，且根据玻璃 化转变温度 自由体积理论解释 ，非晶材料 的体积是 两部分组成 ，一部分是分子本身的占有体积 ，另一 部分是分子之间的空隙 ，后者即为 自由体积。在温 度比较高时，自由体积较大，温度降低，自由体积减 小，降至玻璃化温度以下时，自由体积减小到临界值以下 ，就发生 了玻璃化转变。因此选择将样 品螺 旋盘紧，使样品尽量充满坩埚，样品量约 10mg，测 试了 4个聚丙烯腈纤维样品 ，得到了样品的玻璃化 转变台阶。

3结论

本实验采用差示扫描量热法 ，测定了聚丙烯腈 纤维样 品的玻璃化转变温度 ，确定 了二 阶升温模 式 ， 升 温 范 围 30°C 加 热 到 150oC， 升 温 速 率 10°C /m in 的 升 温 方 法 和 最 大 样 品 量 的 试 验 条 件 ，得 到 了 准确 可靠 的玻璃化转 变温度 。